成都市自来水总公司氯胺消毒运行方式研究

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成都市自来水总公司氯胺消毒运行方式研究
一 前言
/ }* L% m# D* e2 L2 i1 k2 p目前，我国绝大部分水厂均采用氯消毒。由于成都市管网平均压力的限制，部分多层及高层住宅存在大量的二次供水设施，如屋顶水箱及地下水池等，因用水量的差异，部分二次供水设施中储存水的停留时间常大于24小时，甚至更长的时间，在该情况下，采用自由氯消毒的管网水其剩余消毒剂往往消失殆尽，无法保证持续的灭菌能力，对于长距离输水管线，以上矛盾尤为突出。
80年代中期，发现了另一类非挥发性的氯化消毒副产物—卤乙酸（HAAs），与低沸点的挥发性三卤甲烷相比，具有沸点高、致癌风险大的特点，二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的致癌风险分别是三氯甲烷的50倍和100倍。
/ A- m8 N% ]  W: n) q  一般认为，氯胺消毒也是通过缓慢释放游离氯消毒的。它作为饮用水消毒的替换方法已在许多给水企业中使用。该方法是通过氯和氨的结合，主要生成一氯胺(NH2Cl)。它与水中剩余有机物几乎不发生反应，因而产生的THMs以及其他卤化副产物较低。尽管NH2CL比其他消毒剂的氧化性较低，达到预期微生物控制要求的时间较长，但它在配水管网中的剩余物更加稳定，持续灭菌时间更长。同时，可减少经加氯处理后水中经常存在的氯代芳烃引起的不良嗅与味（如氯酚）。氯胺在水中衰减慢，分散性好，穿透生物膜能力较强；能很好地控制军团菌的生长，军团菌有时能从氯消毒后的水中恢复，但不能从氯胺消毒的水中恢复，可以减少90%的军团菌发病者；引起的管网腐蚀少于连续氯消毒。其有效成分是一氯胺。氯胺表现出对控制生物膜形成是优越的，主要是控制生物膜成长的灭菌作用，这种高超的对生物膜成长的控制作用，在铁管上表现最为突出。
　　近十年来，国内许多大中城市供水企业逐渐开始采用了氯胺消毒的工艺。使用较成熟的城市如上海、深圳等。究其原因，其中较重要的因素和关注点是原水受到污染的问题和保证管网剩余消毒剂的稳定性考虑。
二 试验方法
对成都市自来水氯胺消毒试验研究分为实验室模拟试验和生产性试验两部分， 生产性试验在水六厂进行。
①首先采用实验室模拟试验，取水六厂原水，采用混凝搅拌机及滤柱模拟混凝及过滤过程，进行氯、氨投加及采样检测或直接取水六厂三期生产沉淀水、滤后水进行投加及检测。
②投加试剂选用次氯酸钠模拟氯投加过程，氨水模拟加氨过程进行正交试验,通过实验室前期试验，掌握我司原水条件下氯胺消毒工艺的基本性质，初步确定达到预期消毒要求的投加方式、投加点、投加量和比例范围。
③在实验室对氯胺消毒工艺进行全面的数据积累的基础上，选择合理的参数设置，进行生产性试验。采集水样进行消毒副产物、Ames致突变试验、AOC等的测定。
6 {1 A2 M& j" n' x三  氯、氨的投加参数变化与消毒效果的关系
" [# F, |4 R- C. u①试验数据
: b# l$ e% ^. C3 M9 V+ [表一、氯、氨投加正交试验数据表
  Y2 |5 c0 M: a( K2 V组号        试验次数        滤后水氨含量(mg/L)        氨︰氯        消毒
; @0 A) I/ e& u5 m时间        总余氯（平均值）(mg/L)        自由氯（平均值）(mg/L)        细菌总数
( j* J& [2 P0 G, i5 h% V(个/mL)        大肠菌群(个/L)
9 i* X. i3 V  @2 x/ t+ A; y$ I' TA        6        0.13～0.17        1:3        2h        0.19        基本为0        644        79
                                5h        0.15        基本为0        398        54
+ A9 b9 z- F6 O3 u                                7h        0.12        基本为0        480        19
) k! ]# j7 A0 U& Z8 Q        6        0.13～0.17        1:4        2h        0.45        0.05        586        50
                                5h        0.38        0.02        366        37
                                7h        0.35        0.02        181        30
# o& }. k5 s4 C  _% H9 E        6        0.13～0.17        1:5        2h        0.68        0.09        173        14
1 Y2 i4 B% {# h5 L                                5h        0.61        0.05        387        16
& D* g/ _$ x# Y( y6 U                                7h        0.57        0.05        150        6
B        8        0.28～0.32        1:3        2h        0.79        0.11        23        8
                                5h        0.75        0.07        49        6
                                7h        0.69        0.05        0        0
' a) Q8 B, s- g        8        0.28～0.32        1:4        2h        1.11        0.19        2        0
, ?" ?" A" Y. F: O/ Y/ `                                5h        0.94        0.14        3        0
                                7h        0.90        0.10        2        0
* I0 |# d* q! y. s        8        0.28～0.32        1:5        2h        1.37        0.22        3        0
                                5h        1.28        0.16        1        0
                                7h        1.19        0.15        1        0
8 ^8 y" M! t: w! LC        5        0.59～0.61        1:3        2h        1.67        0.35        0        0
                                5h        1.60        0.30        0        0
: d! L: _$ j% x% |* z# `                                7h        1.55        0.27        2        0
        5        0.59～0.61        1:4        2h        2.18        0.44        0        0
                                5h        1.99        0.38        0        0
; a) Y5 ~# u0 m' T                                7h        1.80        0.37        1        0
2 v- D" V' F( l1 I. i        5        0.59～0.61        1:5        2h        2.71        0.87        0        0
2 b0 @& H7 _( T6 j                                5h        2.58        0.85        0        0
! m2 v* J4 o+ _9 m                                7h        2.49        0.77        0        0
②分析和讨论
: E) q% J* l. D/ ]2 `2 Z1)从表一的试验结果来看，当滤后水浊度小于0.5NTU，加氨量大于0.3mg/L，氯氨比为4:1，(总氯大于1.0mg/L)，2小时接触即能达到现国标要求的消毒效果。该结果与常规资料中推荐的氯胺消毒的最低余氯量为1.5～2.0mg/L相差较大，究其原因，估计有以下几点：
a.常规试验以清水和纯菌种所做的灭菌试验数据，不能准确预测生产中的细菌灭活效果。对于氯胺与氯对比的偏差尤为明显。
5 p. a: X- I  T; Z" [$ I. R9 Xb.前室1验室中投加消毒剂方法与生产中不同，以前试验室是先配成氯胺才投加的，而我们的试验是模仿生产中的实际投加顺序和时间，把氨和氯分开投加的。
$ O9 B, [& W5 i6 ?0 P& n& qc.评价消毒剂的标准不同。以前试验室是按灭活速率比较效率，而我们是以灭活效果比较效率。
$ p6 z. o" g' {& d2)由于上述试验是以加NaClO溶液来代替加液氯消毒的，这两种消毒剂的主要区别是加入后溶液的pH值不同，前者偏碱性，后者偏酸性，而溶液的pH值将在一定程度上影响灭菌效果，故上述试验结果尚需在生产中用液氯加以验证。
3)根据试验结果发现在氯氨比小于5∶1的情况下，加氯量与剩余消毒剂总量基本相同（忽略初始消耗量），且自由氯基本为0；结合（式3.1）的反应，可以得出在氯氨比小于5∶1的情况下将主要生成一氯胺。
四 氯、氨投加点、投加顺序对消毒效果的影响
根据对氯胺消毒工艺使用情况的调研，考虑到我司自来水六厂输水管线长，氯胺消毒有相对较长的接触时间（出厂水到达成都市管网约需6—8小时），达到消毒效果需要的CT值易于保证，出于进一步降低消毒副产物的考虑，对水六厂我们在试验中将重点关注先氨后氯方式；成都市自来水二、五厂出厂水距城市管网距离近，根据表一的试验结果采用先氨后氯对于消毒效果CT值的保证困难较大，对于水二、五厂，试验中我们将重点考虑先氯后氨方式。
) P- s# R0 m( l; e1 t①试验数据
# @+ O6 `5 p' e; @' Y表二、氯、氨投加点、投加顺序变化的对比试验数据表
组合方式        氯氨比        检测项目        1h        2h        5h        7h
先氨后氯(加氨点设置在沉淀水)加氨量0.3～0.4mg/L        1∶3        总氯（mg/l）        1.10        1.08        1.03        0.96
                余氯（mg/l）        0.05        0.05        0.04        0.04
9 D. l& b- f8 y! N8 @                氨氮（mg/l）
0.10        0.07        0.09        0.10
                细菌（个/l）        18        6        0        0
9 u/ n& O0 S. k& _% |# r, \" ~+ E                大肠菌（个/ml）        3        3        0        0
        1∶4        总氯（mg/l）        1.43        1.36        1.34        1.22
                余氯（mg/l）        0.10        0.08        0.08        0.07
                氨氮（mg/l）
$ G: m2 t1 y& y$ ^5 o0.09        0.07        0.08        0.03
; z3 H3 O2 ^7 m                细菌（个/l）        8        3        2        3
  R- _' f+ s: w- N; d: v, z& g5 {: W                大肠菌（个/ml）        6        1        0        0
同时氯氨
5 D" Q% U- ^" U: w- o(加氨点设置在滤后水)加氨量0.3～0.4mg/L        1∶3        总氯（mg/l）        1.12        0.98        1.07        0.84
$ E. S  V) h$ S' v. y, m/ X                余氯（mg/l）        0.15        0.08        0.08        0.10
                氨氮（mg/l）
5 A* w' R+ Q0 N7 d) F0 E0.16        0.13        0.20        0.14
                细菌（个/l）        23        4        1        0
/ X5 i7 U) S; w+ l% e3 c" y                大肠菌（个/ml）        1        1        0        0
        1∶4        总氯（mg/l）        1.42        1.11        1.32        1.12
" Z- s& S1 b4 c! B                余氯（mg/l）        0.22        0.06        0.06        0.06
: W6 k5 D7 `  Z7 D  ?8 V) T% D                氨氮（mg/l）
- d! D  h! t; \" ]8 C/ a5 M0.08        0.11        0.13        0.08
                细菌（个/l）        8        1        2        4
9 ~  D. q! r. M. D/ I! [                大肠菌（个/ml）        1        0        0        0
先氯后氨(加氨点设置在出厂水)加氨量0.15mg/L        约
$ _' U+ l% Y0 k/ l( A; z1∶3        总氯（mg/l）        0.54        0.52        0.50        0.49
0 t( F) m. q. N% R3 T0 T                余氯（mg/l）        基本为0
                氨氮（mg/l）
0.20        0.21        0.18        0.18
                细菌（个/l）        0        2        1        0
                大肠菌（个/ml）        0        0        0        0
" w9 a2 p* G/ \1 P' o8 T; [备注        原水氨氮
0.04 mg/L        沉淀水浊度1.8NTU        滤后水浊度0.2 NTU        出厂水浊度0.16 NTU
②分析和讨论
" _& r# W5 W/ W2 Q3 K2 ^4 [1）试验结果显示先氨后氯和同时氯氨的消毒效果CT值无明显差异；先氯后氨的消毒效果明显由于前两者，究其原因先氯后氨实际上是以自由氯进行消毒，加氨前已完成了灭活过程，加氨后形成的氯胺其作用主要是提高管网水的持续灭菌能力。
2）实际生产中由于水厂滤后水至进入清水池之间的停留时间短，各水厂以上停留时间均在60秒以内，在实际生产中采用同时投加方式将不能保证充分的混合，对于反应过程及投加后馈监测的准确性不利。
3） 先氨后氯方式将在沉淀水位置投加氨，沉淀水通过滤池后，氨将较充分的混合，对于后续氯与氨的混合反应及检测较好。
3 B2 b: u. {" F" F: W, R% ~6 Q五 剩余消毒剂量随接触时间的变化
     根据常规氯胺消毒工艺的叙述，在一定的原水条件下（其它因素对反应发生的影响将在后续试验中讨论）氯氨比小于5∶1，将主要进行生成一氯胺（NH2Cl）的反应，且NH2Cl的稳定性优于HClO或ClO-（自由氯）。由于考虑到成都市管网区域的不断扩大及对氯胺消毒对二次供水设施中自来水水质的影响，我们有必要从具体数据上了解氯胺消毒的剩余消毒剂随时间的变化。
3 ~% b4 j( y5 R2 u. U% M0 {& M1 p①试验数据
, S2 e8 o( k; d+ A1 z( `   试验中沉淀水浊度保持在2～5NTU之间，滤后水浊度小于0.5NTU，将试验数据绘成剩余消毒剂——时间曲线图：
+ `5 b  z  \* l: M4 v+ P; c- |, L
, @3 h; h* O: e6 W
②分析和讨论
8 a3 r1 d/ [" e1 P! f: o' _从图一可以发现:
1） 氯胺消毒剩余消毒剂随接触反应时间的延长，其衰减速度明显较慢，稳定性优良，在试验设定的加量条件下，接触72小时后，仍剩余约0.6mg/L左右的消毒剂余量。
, |2 E/ e0 w- K$ g% a  2） 相同加量情况下，在初始反应接触时间内（30分钟），氯胺消毒剩余消毒剂衰减量明显低于氯消毒。
/ z/ Y  N, K( T5 t4 ~& i) e1 s六 氯胺消毒方式副产物的变化对比
8 {$ c! i( X. u- `0 g①生产试验数据
9 y# x2 _7 G7 P# S  根据试验数据，绘制消毒副产物对比图如下（其中三期工艺及青波控流站为氯胺消毒）：
; I: N7 R3 G  n1 v' P) r9 I1 R% H

②分析与讨论

        由以上比较可以看出，氯胺消毒方式在降低这三种消毒副产物方面有明显的作用：三氯甲烷降低约90%，二氯乙酸降低约80%，三氯乙酸降低约80%；同时根据出厂水至相等管线距离（控流站）的副产物变化情况可以发现，采用氯胺消毒方式的以上三种副产物在管网中随时间的增长幅度远小于氯消毒。

4 z; [, y( e7 _6 y# f七 氯胺消毒水致突变性影响对比

  d( f, z- A$ r0 N        Ames致突变试验是综合检验水中污染物导致基因突变的一种遗传毒理学方法，在日本、美国、法国、荷兰等国较为普遍地用于水质评价，特别是用于水处理工艺的评价。因此，本研究委托华西医科大学公共卫生学院对两种消毒方式后的饮用水进行Ames致突变试验。
$ g9 R0 L& m" X2 [: ~& g$ N8 X* M. L
①试验数据

  试验结果以三个平行试验皿回变菌落数的平均数及标准差（X±S）表示，见表三。
+ o6 _0 P$ [$ t  c) O' S. @6 e
; P  M6 Q& E" e5 w2 v# c" {# a表三、氯胺消毒水与氯消毒水Ames对比试验数据表
& n; i% t9 O0 n+ A& w1 l- j
2 J9 s$ r) T5 i8 }
试样        剂量（升/皿）        平均回变菌落数（个/皿，X±S）
                TA98        TA100
, ^* g( u" [' L郎家控流站
（氯消毒）        6.0        87.7±4.9 ※        135.0±25.9
) H7 U' k: p: e6 q        3.0        92.0±4.6 ※        132.3±6.5
! \7 G" }9 ?! Q$ M/ G, P        1.5        47.4±4.7        126.3±6.0
$ O3 V5 b4 ^! J9 t6 e% c        0.75        27.3±3.0        124.0±5.0
( G; I" x4 M3 }0 ~青波控流站
6 @8 e  H. j/ k) e（氯胺消毒）        6.0        56.0±4.6        140.1±6.7
        3.0        35.7±3.2        125.7±12.2
5 P& w7 C8 m8 n2 G3 j        1.5        23.3±3.0        127.3±4.2
8 I& k, ]* _1 I8 E; s        0.75        23.7±2.9        122.7±7.6
自发回变                 23.0±3.6        122.3±5.9
4 m% e2 F* d+ B% {# p阳性对照                1546.0±181.0        915.5±41.7
) ?( B# ~- p7 S, A. G
6 B! D$ c, a$ {3 z0 ]; `

②分析与讨论

        以上结果表明郎家水样在1.5、3.0、6.0升/皿检出致突变性；青波水样仅在6.0升/皿检出致突变性。因此，氯胺消毒方式在减小饮用水的致突变性即降低饮用水的毒副方面明显优于氯消毒，对提高饮用水水质有很好的作用。
* G; s/ v3 M4 q; P3 J; J2 _
八 氯胺消毒水生物稳定性对比研究

        近年来，伴随成都市饮用水原水中有机物、氮、磷的增加，使水中的消毒副产物增加，同时，由于饮用水中存在被细菌利用的营养物质也是管网中微生物繁殖并在管壁形成生物膜的重要因素。生物膜的形成又将导致管道腐蚀。当这些营养物质浓度足够高时，即使加大消毒剂加量，也很难控制细菌的再度繁殖。因此，有必要研究氯胺消毒方式对饮用水生物稳定性的影响。
  i+ S2 h& x8 H2 W% I7 Y& `9 m6 G
        饮用水生物稳定性（biological stability of drinking water）是指饮用水中可生物降解有机物支持异养菌生长的能力，即当有机物成为异养菌生长的限制因素时，水中有机营养物支持细菌生长的能力。目前，国际上普遍以AOC作为饮用水生物稳定性的评价指标。AOC检定使用专门菌种的生物检定法。了解了AOC，就可以对细菌重新生长的能力有更好的了解。细菌重新生长能力与用作饮用水水源的情况有关。[19]一般认为：在不加消毒剂时，AOC在10～20μg/L；加消毒剂时AOC在50～100μg/L的饮用水是生物稳定的饮用水。

        目前，国内外开展AOC的检测和研究工作较少，对于不同消毒方式对AOC变化的影响也无相关资料可以查阅，此方面的研究工作还存在一定的空白。AOC的测定方法由荷兰的Vander Kooji博士在1982年首先提出。我司对AOC的测定方法是以美国的Lechevallier的改进方法为基础，于2000年在清华大学张晓健博士的指导下建立起来的。
3 @( T& }1 ]- E  x
; _! L( P7 N/ R! K. v* v7 l①试验数据
8 y) H- N* i) k- r- C
        该部分测试共进行了4次试验，测定了原水、水六厂一期、水六厂三期出厂水、土桥控流站（一期）、青波控流站（三期）、郫县管网水（三期）及一期管网点的AOC数据，进行氯消毒与氯胺消毒AOC变化情况的对比：

7 L5 J5 z: Z% `4 q  k

  H* ~* B4 v3 x( i2 g6 a( ]7 w

; U% u, f: m: a* k

' Y% ^: [+ J8 J% k②分析与讨论
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        从图中可以得出，相同原水条件下及对应的接触反应时间前提下（对应出水点或控流站，氯胺消毒水比氯消毒水对总AOC的生成具有较好的抑制作用；对于AOC-P17的生成抑制作用优于氯消毒水的趋势明显，且随接触时间的延长，在管网中的变化也不大。

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